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記者発表

６．河川における調査

　６−１ 水質調査

　　６−１−１調査方法

(１)採水方法

　試料の採水にあたっては、調査対象物質が、プラスチックの可塑剤など身の回りの製品に広く使用されている物質であるため、周辺環境の汚染に細心の注意を払う必要がある。このため、採水に用いる試料ビンは、あらかじめ分析機関において十分洗浄を行ったものを使用した。また、特にフタル酸エステル類やスチレンの分析では、現地調査段階でも、採水器具に合成樹脂のバケツやロートなどを用いず、ステンレス製の素材のものを用いたり、直接、試料ビンに採取するなど細心の注意を払った。

　また、後期調査においては、試料容器の洗浄・準備は原則として調査直前に行うことにより、保管中の周辺環境からの汚染ができるかぎり生じないよう十分注意するとともに、採水現場における試料水による共洗いの実施、手及び採水器具の試料水による洗浄を徹底し、採水過程での汚染の防止に努めた。

　各調査対象物質における試料ビンの種類、採水本数等を表６−１に示した。

表６−１　試料の採水量

物　質　名	試料ビンの種類 及び容量	採水本数		備考
		前期	後期
アルキルフェノール類	1L ホウケイ酸ガラス製ネジ口ビン	２本	３本	アルキルフェノール類の試料はL-アスコルビン酸で固定 　 後期はアルキルフェノール類とビスフェノールAを同時分析
ビスフェノールA	1L ホウケイ酸ガラス製ネジ口ビン	１本
フタル酸エステル類 (トラベルブランク測定用)	300mL ビン、ふた共にガラス製	２本 　 −	２本 　 (１本)	後期はトラベルブランク測定用のビンを別途用意
アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル	1L ホウケイ酸ガラス製ネジ口ビン	２本	１本	後期はアジピン酸ジ-2-エチルヘキシルとスチレン２量体、３量体を同時分析
スチレン２及び３量体	1L ホウケイ酸ガラス製ネジ口ビン	−
スチレンモノマー	100mL ホウケイ酸ガラス製ネジ口ビン	２本	−
17β-エストラジオール	1L ホウケイ酸ガラス製ネジ口ビン	２本	1本
予備	1L ホウケイ酸ガラス製ネジ口ビン	２本	4本

(２)分析方法

　調査対象物質の分析方法は、前期調査では環境庁の「水環境中の外因性内分泌攪乱化学物質の実態概況調査」で採用された方法、後期調査では環境庁の「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル(平成10年10月)」に定める方法を原則とした。

　後期調査においては、オクチルフェノール及びノニルフェノールの検出下限値を下げるために、エチル誘導体化法を採用した。

　本調査で採用した水質の分析方法の原理と検出下限値を表６−２に示す。

表６−２　水質調査分析方法の原理と検出下限値

物　質　名	分析方法の原理		検出下限値 (μg/L)		(参考)環境庁マニュアル 目標検出下限値 (μg/L)
	前 期	後　期	前　期	後期
4-n-オクチルフェノール 4-t-オクチルフェノール	ジクロロメタンで抽出後、脱水・濃縮し、GC/MS-SIMで測定	固相抽出後、酢酸メチル溶出・濃縮後ヘキサンに転溶、脱水乾固後、KOH存在下でエチル化してGC/MS-SIMで測定	0.1 0.1	0.03 0.03	0.01(0.01)　* 0.01(0.003)　*
ノニルフェノール			0.1	0.03	0.1(0.03)　*
フタル酸ジ-2-エチルヘキシル	塩化ナトリウムを加えてヘキサン抽出後、窒素気流で濃縮、脱水して、GC/MS-SIMで測定	前期と同じ	0.2	0.2	0.5
フタル酸ブチルベンジル			0.2	0.2	0.2
フタル酸ジ-n-ブチル			0.2	0.2	0.5
アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル	塩化ナトリウムを加えてヘキサン抽出後、窒素気流で濃縮、脱水して、GC/MS-SIMで測定	前期と同じ	0.01	0.01	0.01
ビスフェノールA	ジクロロメタンで抽出し、脱水・濃縮後トリメチルシリル化(TMS)を行い、GC/MS-SIMで測定	オクチルフェノール、ノニルフェノールと同時測定	0.01	0.01	0.01(0.002) 　*
スチレン2及び3量体	−	塩化ナトリウムを加えてヘキサン抽出後、窒素気流で濃縮、脱水して、GC/MS-SIMで測定 (アジピン酸と同時分析)	−	0.01	0.01
スチレンモノマー	パージ＆トラップ法又はヘッドスペース法を用いGC/MS-SIMで測定	−	0.1	−	0.01
人畜由来のホルモン （17β-エストラジオール）	固相抽出後抱合体分解処理は行わず、ジメチルスルホキシド(DMSO)に転溶後ELISA法で測定	前期と同じ	0.0002	0.0002

※(　)はエチル誘導体化法による目標検出下限値

　

(３)精度管理

　本調査の対象となる物質は、非常に低濃度であるため、精度管理に細心の注意が必要となる。このため調査の実施に当たっては、下記の精度管理を行った。

　後期調査の実施に際しては、前期調査の結果をふまえ、調査の実施機関において、分析機関を集めて精度管理の問題点を詳細に検討するなど、精度の向上に努めた。操作ブランク値の比較的大きかった、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、アジピン酸等についてこれを低減することができ、全般に精度の向上が図られた。また、測定精度の確認のため分析機関相互のクロスチェックを実施した。

　前期調査と後期調査における、精度管理の比較を表６−３に示した。

表６−３　精度管理比較表

項目	前期調査	後期調査
検出下限値	目標とする検出下限値を設定し、各分析機関はこの下限値を満足する測定条件を確立し、測定を行った。	前期調査に同じ。ただし、アルキルフェノール類については、前期調査より低い検出下限値を設定した。
操作ブランク	分析操作を行う場合、環境及び試薬等からの汚染の度合いを操作ブランクの測定（精製水を対象に同一の分析操作を行い、対象物質の濃度を測定すること）により確認し、できるだけ汚染の少ない測定条件を検討した。	分析操作の改善を通じて、操作ブランク値の低減を図り、より汚染の少ない測定条件を検討した。
トラベルブランクの測定 (フタル酸エステルのみ)	一部の調査地点において、フタル酸エステル類を対象にトラベルブランクの測定（空のビンを準備し、ビンの前処理から調査、測定まで試料と同じ操作を行う。ただし採水は行わず、ビンに混入する測定対象物質量を測定し、試料ビンの準備から分析までの環境からの汚染の程度を把握すること）を実施した。	全調査地点において実施した。
クロスチェック	実施せず。	２河川各１地点の試料を用いて実施した。対象物質は基本調査対象物質とし、全分析機関で実施した。
二重測定	測定された数値の確認のため、各分析機関毎に上位５％の試料について二重測定（同一試料について前処理からの測定操作を繰り返し行い測定すること）を行った。	前期調査結果をふまえ、比較的高濃度の測定結果の確認及び環境からの汚染の有無を確認するため、一定の濃度を設定し、この濃度を超えた試料について二重測定を実施した。

　

(４)測定値の表記

　測定結果について、数値の表記は、検出下限値以上とし、検出下限値未満の測定値は次のように表記することとした。

　　ＮＤ：検出下限値未満

　なお、測定値については、低濃度の測定であること、操作ブランク測定において検出される物質もあることなどにより、検出下限値に近い値については信頼度が低い数値と考えておく必要がある。

(５)実施機関

　調査の計画、実施方法の策定及び調査結果のとりまとめについては、（財）河川環境管理財団が行った。

　調査の実施は建設省の各地方建設局単位で行い、採水及び分析は、各地方建設局から民間の採水及び分析機関へ委託した。

　　６−１−２調査結果

(１)基本調査対象物質の測定結果

　全国１０９水系において、実施した水質調査による基本調査対象物質（９物質）の測定結果を、表６−４〜６−６に示す。 　なお、各調査地点における個別の測定結果は、別添の参考資料に示すとおりである。流量データが得られる調査地点については、採水時の流量（速報値）も合わせて整理した。

　1)

全国の測定結果

　調査地点全体での測定結果は、表６−４に示すとおりである。

　前期調査と後期調査を比較して、調査対象物質毎の濃度範囲や検出地点数の傾向は、概ね同様の結果となっており、調査対象物質の存在状況はある程度把握できたものと考えられる。なお、後期調査における検出地点数は、ノニルフェノール及びアジピン酸ジ−２−エチルヘキシルについて半数以下に減少するなど、全般に減少しているが、その一つの要因としては、精度管理の徹底により環境からの汚染の影響を軽減できたことが挙げられ、後期調査において精度の向上が図られたことが寄与しているものと考えられる。

　調査対象物質の中では、前期、後期ともにノニルフェノール、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、ビスフェノールＡについては３〜６割程度の調査地点で検出され、これらに次いでフタル酸ジ-ｎ-ブチル、アジピン酸ジ-2-エチルヘキシルの検出が多くみられた。

　一方、オクチルフェノール、フタル酸ブチルベンジル、スチレンについては前期、後期ともにほとんど検出されなかった。

　また、人畜由来ホルモンの17β-エストラジオールは前期、後期ともに７割を超える地点で検出された。

　なお、前期と後期の調査時の流量は、個々の調査地点については大きな変動がみられる場合もあるが、調査対象物質の濃度と流量との明確な関係はみられなかった。

　2)

水系別の測定結果

全国１０９水系別の調査対象物質の測定結果は、表６−５に示すとおりであり、水系別にみても、１）と同様の傾向となっている。

　なお、アルキルフェノール類の検出は、前期と後期の比較のため、前期の検出下限値(0.1μg/L)により整理している。また、スチレンは、前期と後期で測定している物質が異なり、両者の比較はできない。

　3)

代表河川１６水系の測定結果

　代表河川１６水系における検出下限値以上が測定された地点は表６−６に示すとおりである。

　なお、測定結果は、２）水系別の測定結果と同様に、前期の検出下限値により整理している。

表６−４　河川・ダムにおける基本調査対象物質の測定結果

物　質　名		濃度範囲(μg/L)		検出地点数／調査地点数
		前　期	後　期	前　期	後　　期
１	4-n-オクチルフェノール	ND(0.1未満) 〜0.１	ND(0.03未満)	1/256 (0.4%)	0/261　 0/261 (0%) 　 (0%)
	4-t-オクチルフェノール	ND(0.1未満)〜0.1	ND(0.03未満)〜0.7	5/256 (2%)	2/261　 8/261 (0.8%)　(3.1%)
２	ノニルフェノール	ND(0.1未満)〜1.9	ND(0.03未満)〜3.0	110/256 (43%)	52/261　135/261 (19.9%) (51.7%)
３	フタル酸ジ-2-エチルヘキシル	ND(0.2未満)〜9.4	ND(0.2未満)〜4.8	131/256 (51.2%)	96/261 (36.8%)
４	フタル酸ブチルベンジル	ND(0.2未満)〜1.0	ND(0.2未満)〜3.1	3/256 (1.2%)	3/261 (1.1%)
５	フタル酸ジ-n-ブチル	ND(0.2未満) 〜1.3	ND(0.2未満)〜0.8	69/256 (27.0%)	39/261 (14.9%)
６	アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル	ND(0.01未満)〜0.16	ND(0.01未満)〜0.05	127/256 (49.6%)	44/261 (16.9%)
７	ビスフェノールＡ	ND(0.01未満)〜1.4	ND(0.01未満)〜1.3	147/256 (57.4%)	109/261 (41.8%)
８	スチレンモノマー	ND(0.1未満)	−	0/256 (0%)	−
	スチレン2及び3量体※	−	ND(0.01未満)〜0.02	−	2/261 (0.8%)
	８物質のいずれかの検出	−	−	245/256 (95.7%)	191/261 217/261 (73.2%) (83.1%)
９	17β-エストラジオール	ND(0.0002未満)〜0.027	ND(0.0002未満)〜0.024	222/256 (86.7%)	189/261 (72.4%)

・ＮＤ：検出下限値未満 ・濃度範囲における(　)は検出下限値、検出地点数／調査地点数における(　)は検出割合を示す。 ・アルキルフェノール類については、後期検出下限値が前期と異なるため、前期の検出下限値でみた検出地点数の後に、 　後期の検出下限値でみた検出地点数を青字により併記した。 ※スチレン２及び３量体は、2,4-ジフェニル-1-ブテンが１地点、2,4,6-トリフェニル-1-ヘキセンが１地点、trans-1,2- 　ジフェニルシクロブタンが１地点で検出、2,4,6-トリフェニル-1-ヘキセンとtrans-1,2-ジフェニルシクロブタンは同一 　地点での検出。

　

表６−５　水系（１０９水系）別の測定結果（検出下限値以上）

	4-n-オクチルフェノール	4-t-オクチルフェノール	ノニルフェノール	フタル酸ジ-2-エチルヘキシル	フタル酸ブチルベンジル	フタル酸ジ-n-ブチル	アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル	ビスフェノールA	スチレン(前期)モノマー(後期)2及び3量体	8物質のいずれかの検出	17β-エストラジオール
前期	1/109	3/109	55/109	57/109	3/109	24/109	69/109	66/109	(0/109)	102/109	93/109
後期	0/109	1/109	24/109	39/109	2/109	13/109	29/109	46/109	(2/109)	75/109	70/109

・検出下限値以上の地点が確認された水系数／調査水系数
・スチレンは前期と後期で測定物質が異なるため(　)書きとした。

　

表６−６　　代表河川１６水系別の測定結果（検出下限値以上）

水系名

4-n-オクチルフェノール

4-t-オクチルフェノール

ノニルフェノール

フタル酸ジ-2-エチルヘキシル

フタル酸ブチルベンジル

フタル酸ジ-n-ブチル

アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル

ビスフェノールA

スチレン(前期)モノマー(後期)2及び3量体

8物質のいずれかの検出

17β-エストラジオール

代 　 表 　 16 　 水 　 系

石狩川 (18地点)

1/18 0/18

0/18 0/18

13/18 1/18

2/18 5/18

0/18 0/18

0/18 0/18

2/18 6/18

6/18 5/18

0/18 0/18

16/18 11/18

18/18 14/18

阿武隈川 (7地点)

0/7 0/7

１/7 0/7

7/7 3/7

1/7 3/7

0/7 0/7

5/7 0/7

1/7 1/7

3/7 4/7

0/7 0/7

7/7 5/7

7/7 5/7

利根川 (51地点)

0/51 0/51

3/51 2/51

3/51 12/51

49/51 35/51

0/51 0/51

27/51 17/51

9/51 3/51

27/51 27/51

0/51 1/51

51/51 45/51

49/51 44/51

荒川 (12地点)

0/12 0/12

0/12 0/12

7/12 1/12

7/12 7/12

0/12 0/12

0/12 6/12

11/12 1/12

4/12 3/12

0/12 0/12

12/12 10/12

11/12 12/12

久慈川 (2地点)

0/2 0/2

0/2 0/2

0/2 0/2

2/2 0/2

0/2 0/2

0/2 2/2

0/2 0/2

1/2 0/2

0/2 0/2

2/2 2/2

1/2 2/2

那珂川 (3地点)

0/3 0/3

0/3 0/3

0/3 0/3

3/3 3/3

0/3 0/3

2/3 1/3

0/3 0/3

0/3 1/3

0/3 0/3

3/3 3/3

2/3 3/3

多摩川 (前6後7)

0/6 0/7

0/6 0/7

5/6 5/7

3/6 0/7

0/6 0/7

2/6 2/7

2/6 0/7

6/6 7/7

0/6 0/7

6/6 7/7

6/6 7/7

鶴見川 (1地点)

0/1 0/1

0/1 0/1

1/1 1/1

1/1 0/1

0/1 0/1

0/1 0/1

1/1 0/1

1/1 1/1

0/1 0/1

1/1 1/1

1/1 1/1

相模川 (1地点)

0/1 0/1

0/1 0/1

1/1 1/1

1/1 0/1

0/1 0/1

0/1 0/1

0/1 0/1

1/1 1/1

0/1 0/1

1/1 1/1

1/1 1/1

富士川 (5地点)

0/5 0/5

0/5 0/5

0/5 0/5

3/5 3/5

0/5 0/5

1/5 1/5

0/5 0/5

4/5 1/5

0/5 0/5

4/5 3/5

4/5 5/5

信濃川 (4地点)

0/4 0/4

0/4 0/4

4/4 3/4

3/4 2/4

0/4 0/4

0/4 0/4

3/4 0/4

4/4 3/4

0/4 0/4

4/4 4/4

4/4 4/4

庄内川 (2地点)

0/2 0/2

1/2 0/2

2/2 0/2

0/2 1/2

0/2 0/2

0/2 1/2

2/2 1/2

2/2 2/2

0/2 1/2

2/2 2/2

2/2 2/2

淀川 (前19後21)

0/19 0/21

0/19 0/21

18/19 9/21

2/19 0/21

0/19 0/21

0/19 0/21

12/19 4/21

15/19 11/21

0/19 0/21

19/19 15/21

19/19 19/21

太田川 (9地点)

0/9 0/9

0/9 0/9

0/9 0/9

0/9 0/9

0/9 0/9

8/9 1/9

8/9 3/9

9/9 3/9

0/9 0/9

9/9 6/9

3/9 4/9

重信川 (4地点)

0/4 0/4

0/4 0/4

2/4 2/4

4/4 0/4

0/4 0/4

4/4 2/4

4/4 0/4

2/4 3/4

0/4 0/4

4/4 3/4

2/4 4/4

筑後川 (前3後5)

0/3 0/5

0/3 0/5

0/3 0/5

1/3 4/5

0/3 0/5

0/3 0/5

3/3 1/5

1/3 0/5

0/3 0/5

3/3 4/5

3/3 2/5

代表16水系の合計

1/147 0/152

5/147 2/152

63/147 38/152

82/147 63/152

0/147 0/152

49/147 33/152

58/147 20/152

86/147 72/152

0/147 2/152

144/147 122/152

133/147 129/152

その他の水系 ９３水系 (109地点)

0/109 0/109

0/109 0/109

47/109 14/109

49/109 33/109

3/109 3/109

20/109 6/109

69/109 24/109

61/109 37/109

0/109 0/109

101/109 69/109

89/109 61/109

・検出下限値以上の地点が確認された水系数／調査水系数　　　　　上段：前期調査
・スチレンは前期と後期で測定物質が異なるため(　)書きとした。　下段：後期調査

　

(２)追加調査対象物質の測定結果

　主要５河川において実施した水質調査による追加調査対象物質の測定結果を、表６−７に示す。

　いずれも非常に低濃度ではあるが、前期は2,4−ジクロロフェノールが１地点、ベンゾフェノンが２地点でそれぞれ検出され、後期は4-t-ブチルフェノールが１地点、ベンゾフェノンが３地点で検出された。それ以外の対象物質は前後期とも検出されなかった。

　

表６−７　追加調査対象物質の測定結果

物質名	濃度範囲(μg/L)		検出地点数／調査地点数
	前期	後期	前期	後期
4-t-ブチルフェノール	ND(0.01未満)	ND(0.01未満)〜0.01	0/5	1/5
4-n-ペンチルフェノール	ND(0.01未満)	ND(0.01未満)	0/5	0/5
4-n-ヘキシルフェノール	ND(0.01未満)	ND(0.01未満)	0/5	0/5
4-n-ヘプチルフェノール	ND(0.01未満)	ND(0.01未満)	0/5	0/5
フタル酸ジエチ	ND(0.2未満)	ND(0.2未満)	0/5	0/5
フタル酸ジプロピル	ND(0.2未満)	ND(0.2未満)	0/5	0/5
フタル酸ジペンチル	ND(0.2未満)	ND(0.2未満)	0/5	0/5
フタル酸ジヘキシル	ND(0.2未満)	ND(0.2未満)	0/5	0/5
フタル酸ジシクロヘキシル	ND(0.2未満)	ND(0.2未満)	0/5	0/5
ベンゾ(a)ピレン	ND(0.01未満)	ND(0.01未満)	0/5	0/5
2,4-ジクロロフェノール	ND(0.01未満)〜0.01	ND(0.01未満)	1/5	0/5
ベンゾフェノン	ND(0.01未満)〜0.01	ND(0.01未満)〜0.02	2/5	3/5
4-ニトロトルエン	ND(0.01未満)	ND(0.01未満)	0/5	0/5
オクタクロロスチレン	ND(0.03未満)	ND(0.03未満)	0/5	0/5
スチレン2及び3 量体	ND(0.01未満)	ND(0.01未満)	0/5	0/5
n-ブチルベンゼン	ND(0.01未満)	ND(0.01未満)	0/5	0/5
ポリ臭化ビフェニール類	ND(0.03未満)	ND(0.03未満)	0/5	0/5

・ＮＤ：検出下限値未満 ・濃度範囲における(　)は検出下限値、検出地点数／調査地点数における(　)は検出割合を示す。 ・スチレン2及び3量体の後期の数字は、基本調査対象物質として測定を行った結果である。

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